全国24小时空降附近_全国空降24小时服务联系方式_同城空降全国可飞

综合新闻 News
联系我们
  • 客服服务电话：021-64321087
  • 商业服务电话：13918059423
  • 技术服务电话：13918059423
  • 联系人：崔老师 
  • 服务邮箱：shxtb@163.com
  • 地址：上海市徐汇区桂林路100号8号楼107室

可见光催化碳氢化合物对吡啶酮的不对称加成反应

日期： 2022-05-11
浏览次数: 24
来源：X-MOL


手性醇是药物和天然产物的重要组成部分，醛酮的不对称烷基化反应对合成手性醇具有重要意义。利用酮与烃类的直接烷基化反应来构筑叔醇的方法长期以来受到有机化学家的关注。其中，激发态酮的攫氢特性在烃类不对称的C(sp3)-H官能化反应中具有应用前景，但由于存在其他竞争反应，仍具有较大的挑战。手性Lewis酸与可见光协同催化在烃类化合物的不对称C(sp3)-H官能团化中表现出了巨大的潜力，但在酮的不对称烷基化中报道较少。江智勇课题组利用特定的α-羰基酮作为光活性物种实现了甲苯及其衍生物的对映选择性烷基化。其中，苄基自由基和羰基自由基同时产生，羰基自由基的存在导致pinacol副产物的生成（图1a，路径i）。E. Meggers课题组则利用双功能手性Lewis酸/光氧化还原催化剂，通过羰基自由基-烷基自由基交叉偶联途径，实现了α-氮C(sp3)-H与三氟甲基酮的对映选择性烷基化反应（图1a，路径ii）。从机理上考虑，如果能实现烷基自由基对碳氧双键的直接加成（图1a，路径iii），可以减少羰基自由基发生二聚反应的副产物，然而这个过程是可逆的并且从热力学上考虑也是不利的。若采用非氧化还原型的Lewis酸与大位阻的手性配体可能减缓单电子转移的过程，抑制酮类化合物转化为羰基自由基的过程，从而促进设想的自由基加成路径。
近日，四川大学刘小华和冯小明团队利用具有大位阻的手性双氮氧稀土金属配合物（冯催化剂）作为调节剂，与酮类化合物配位从而减缓电子转移过程并抑制羰基自由基的生成；同时利用该类配合物作为手性Lewis酸催化剂促进烷基自由基对酮类化合物的对映选择性加成反应。同时结合光氧化还原催化和溴自由基介导的氢原子转移策略，实现吡啶酮与烃类化合物（苄基、烯丙基和烷基化合物）的不对称烷基化反应来直接构筑手性叔醇。
该研究通过荧光淬灭实验、质谱实验及H/D同位素效应实验，证实了溴自由基参与的光氧化还原过程，其氢原子转移过程为决速步骤，并解释了卤离子选择及其用量对反应的影响。通过控制实验、紫外可见吸收光谱测定、电化学测定以及自由基钟实验等机理研究，提出大阻位手性Lewis酸抑制电子转移和羰基自由基的生成，促进了自由基加成反应的反应机理。该催化体系在其他底物与烷烃的不对称烷基化反应中还有很大潜力，相关研究正在进行中。
这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是四川大学博士研究生于晗
Hot News / 相关推荐
  • 2025 - 05 - 08
    点击次数: 9
    来源：中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家研究中心庞磁电阻（Colossal magnetoresistance, CMR）锰酸盐是一类以钙钛矿结构的掺杂锰氧化物（如RE1-xAExMnO3，RE为稀土金属，AE为碱土金属）为代表的材料，其核心特征是在磁场作用下电阻发生巨大变化。这类材料的研究热潮始于20世纪90年代，并在随后的二十多年中持续成为凝聚态物理和材料科学的前沿热点领域。CMR锰酸盐在...
  • 2025 - 05 - 08
    点击次数: 10
    来源：华南师范大学化学学院近年来，通过将分子催化剂封装于超分子组装体中构建主客体催化体系引起了广泛关注。这类体系可通过协同主体与客体的功能/催化活性，实现高活性与高选择性，甚至完成复杂催化反应。目前，多种超分子组装体（如共价笼、配位笼）已被开发为主体外壳，用于构建主客体催化体系并应用于多种催化转化。然而，此类体系在复杂催化反应（如级联反应）中的应用仍鲜有报道。该领域的主要挑战在于如何赋予主体预期的...
  • 2025 - 05 - 07
    点击次数: 26
    来源：福建物质结构研究所近红外染料敏化作用可以克服稀土离子（如Yb3+ 和Nd3+）宇称禁戒跃迁的固有局限，显著增加稀土掺杂无机纳米晶的吸收，为开发高效稀土纳米光学诊疗材料提供了新途径。目前应用于光热转换的染料敏化稀土纳米晶的研究仍处于初步阶段，其中所涉及的激发态动力学及界面相互作用尚不明确。近日，中国科学院福建物质结构研究所/闽都创新实验室的陈学元团队卢珊研究员等成功研发出一种基于染料敏化的cy...
  • 2025 - 05 - 07
    点击次数: 28
    来源：厦门大学化学化工学院近日，我院陈嘉嘉教授利用多金属氧酸盐为光储能电对的光驱动低能耗电解水制氢研究取得重要进展，相关研究成果以“Tunable Multi-electron Redox Polyoxometalates for Decoupled Water Splitting Driven by Sunlight”发表在Nature Communications（DOI:10.1038/s4...
    • Copyright ?Copyright 2018  2020 上海市稀土协会 All Rights Reserved 沪ICP备2020034223号-1  沪公网安备 31010402010140号
    主办单位：上海市稀土协会　指导单位：上海市稀土材料开发应用办公室　承办单位：上海稀土产业促进中心 
    犀牛云提供企业云服务