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单一配体稳定铀的五种氧化态

日期： 2023-08-24
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来源：X-MOL


铀是自然界中大量存在的最重元素，也是核工业的重要原料。作为一种前锕系金属，铀具有丰富的氧化态，在小分子活化和催化等领域有着巨大潜力。深入理解并充分利用铀的氧化还原性质具有重要的科学意义和潜在的应用价值。然而，在相似的配位环境中稳定铀的多种氧化态仍然具有挑战。近日，北京大学化学与分子工程学院黄闻亮课题组设计了一种三脚架型三胺基芳烃配体，实现了对铀的五种氧化态（+II至+VI）的稳定。实验表征与理论计算揭示了两性的“金属–芳烃相互作用”对于稳定低价和高价铀至关重要，其中底座芳烃可以作为δ受体或π给体。
该课题组近年来聚焦“f区金属–芳烃相互作用”这一主题，合成了一系列反三明治型f区金属芳烃配合物，并将芳烃融入到三脚架型配体设计中。本项工作引入金刚烷基（Ad）提高了三脚架型三胺基芳烃配体的刚性和结晶性，实现了对铀的五种氧化态的稳定。从铀(III)配合物1出发，用石墨钾还原可得到铀(II)配合物2，而与氧原子转移试剂反应则能得到铀(V)的末端氧化物3。3在石墨钾或六氟锑酸银的作用下可分别被还原或氧化成铀(IV)或铀(VI)的末端氧化物4和5。这些反应均有较高的产率，且产物具有较好的热稳定性。单晶X射线衍射显示，铀与底座芳烃的距离随氧化态的改变而变化：在铀(IV)配合物中达到峰值，随着氧化态的降低或升高，该距离逐渐缩短。
电化学测试表明，铀(III)和铀(V)配合物1和3的循环伏安曲线各有两组可逆的单电子氧化还原峰。氟化银或1,2-二碘乙烷可将1直接氧化成铀(IV)卤化物6或7，而铀(IV)碘化物7可与亚硝酸银反应转化为铀(V)氧化物3。此外，1也能与亚硝酸钾反应得到铀(IV)氧化物4。铀(II)配合物2与氧原子转移试剂反应能得到4，拓展了二价铀的多电子氧化还原化学。
核磁共振波谱、紫外–可见–近红外吸收光谱、X射线光电子能谱、超导量子干涉仪测磁学、电子顺磁共振等表征手段确认了铀的氧化态，并为研究电子结构奠定了实验基础。密度泛函理论计算支持铀(II)配合物具有5f4电子组态，并揭示了铀(IV–VI)氧化物的铀氧多重键特征与逆反位效应。为进一步理解铀–芳烃相互作用及其对低价和高价铀的稳定作用，研究者对铀配合物进行了扩展过渡态–化学价自然轨道（ETS–NOCV）的分析。通过对配合物进行合理拆分，得到了基于不同对称性（σ/π/δ）的铀–芳烃相互作用的稳定化能，并归纳出铀–芳烃相互作用强度随铀的氧化态改变而变化的趋势。ETS–NOCV分析表明，铀的5f轨道向底座芳烃π*轨道的δ反馈作用在铀(II)和铀(III)配合物中占据主导，而底座芳烃π轨道向铀的空轨道的π配位作用则随着铀的氧化态上升而增强。此外，铀–芳烃相互作用的稳定化能随铀的氧化态的变化趋势和铀与底座芳烃距离的变化趋势一致，确认了铀–芳烃相互作用对于稳定低价和高价铀的重要性。
黄闻亮课题组首次实现了单一螯合配体对铀的五种氧化态（+II至+VI）的稳定，并对铀(II–VI)配合物的氧化还原化学开展了研究。实验表征和理论计算进一步揭示了两性的铀–芳烃相互作用对于平衡低价和高价铀的稳定性起到了至关重要的作用。
该成果近期发表于Nature Communications，文章的第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士研究生邓翀，通讯作者为黄闻亮研究员。
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