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科研人员在低价稀土配位化学研究方面取得进展

日期： 2023-12-07
浏览次数: 34
来源：科学网


西安交通大学前沿院郑彦臻教授课题组通过采用大位阻脒基配体首次合成非传统二价稀土镝基与铽基配合物，发现脒基配体骨架不仅能够很好地稳定Dy(II)和Tb(II)离子，使其形成室温稳定的中性且C-Ln-C线性配合物骨架，同时在该配位构型下，配体对稀土中心施加非常强的配体场，使其产生大的磁各向异性和高的自旋翻转能垒，有效磁翻转能垒分别高达1920 K和1964 K，是目前二价单核单分子磁体的新纪录。近期，该研究成果发表在《美国化学会志》上并被选为封面文章。
稀土离子普遍稳定在正三价态Ln(III)，除了常见的传统正二价离子Sm(II)、Eu(II)和Yb(II)外，含有其他Ln(II)离子的配合物相对较少，因为它们具有较高的Ln(III)/Ln(II)还原电位，难以合成分离。通过化学家们不断努力，在过去的二十五年里，除了放射性Pm，所有正二价稀土配合物逐渐被分离出来，配体场已被证明是决定Ln(II)还原电势、热稳定性以及是否表现[Xe]4fn+1或[Xe]4fn5d1价电子构型的关键。由于部分非传统二价稀土离子具有较4f电子弥散性更强的5d轨道电子，因此相较于三价稀土，该类二价稀土配合物在分子磁性方面表现出更大的潜力，比如创纪录的高磁化率，基于稀土金属-金属键的高性能单分子磁体（SMM）行为，以及作为自旋量子比特的潜力。但目前大多数二价稀土配合物合成及研究主要集中在环戊二烯体系，并且通常在常温下表现热不稳定，与常见的有机溶剂反应而分解。
通过详细谱学、磁性、电子顺磁共振等实验表征并结合理论计算后发现该二价稀土基态为4fn5dz21电子结构，且4f与5d电子更接近于J-s耦合方式。该研究对热稳定二价稀土单分子磁体体系进一步扩展，说明配体供体性质和配位构型在决定非传统Ln(II)配合物的热稳定性和磁性质方面同样重要，为后续高稳定性非传统二价稀土配合物的合成有重要的指导意义，同时为镧系配体场，电子结构和磁性之间的关系提供新的见解。
相关论文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.3c07978
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