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稀土介导的苯环开环复分解反应

日期： 2024-12-23
浏览次数: 136
来源：X-MOL


烯烃复分解反应在合成化学、药物化学和材料科学有广泛应用，是诺贝尔化学奖级别的最重要的反应之一。尽管芳烃中存在潜在的烯烃单元，涉及芳环C–C键的复分解反应仍是一个尚未探索的领域，这一现象既源于热力学限制，也因为缺乏合适的反应途径。由于芳烃中的6π电子体系被破坏，这使得在热条件下进行此类复分解反应十分困难。一种看似可行的方法是利用光激发芳烃至三线态与烯烃反应。然而，通过[2+2]环加成得到的双环辛二烯在加热条件下容易发生6π逆电环化反应，生成环辛三烯，而非[2+2]开环得到复分解产物（图1a）。
针对以上问题，北京大学张文雄（点击查看介绍）团队和安徽大学罗根（点击查看介绍）团队合作提出了使用双碳负离子代替烯烃进行芳烃C–C键复分解反应的假设。该假设基于两个因素：一是引入双碳负离子预计能提高反应性，并通过碳负离子的稳定化提供额外驱动力；二是[2+2]环加成生成的中间体在负电荷的存在下，原有的6π逆电环化反应被抑制，从而为[2+2]开环提供机会（图1b）。
近年来，张文雄教授课题组在稀土金属杂环化学领域取得了一系列成果（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 15609; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6633; Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100831; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10705）。在本工作中，基于前期发展的稀土中心上的交叉碳负离子偶联反应所得到的稀土杂环戊烯物种（Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101479），利用稀土金属杂环内的双碳负离子的高反应性和协同效应，他们发现了首个苯环的开环复分解反应，验证了上述设想（图1c）。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上。
首先，作者将1a的甲苯溶液在80 °C下加热6小时，可以较高收率得到化合物2a。X-射线衍射分析表明2a为半夹心型配合物，包含一个带有配位侧臂的多取代环戊二烯（Cp）配体，其中Cp部分和侧臂部分分别以η?和η2方式与镥中心配位，Cp骨架和配位的C11原子通过一个螺旋二烯片段连接（图2b）。1a与2a之间的结构差异表明，分子内两根C–C键发生重组，其中一组来自于苯环。值得注意的是，在这个反应中苯环发生了前所未见的开环模式。
随后作者通过实验和计算相结合的方法对反应机理进行了深入研究。利用1H NMR监测反应进程却并未观察到任何中间体的存在。令人欣喜的是，往反应体系中加入叔丁基异腈（tBuNC）配体，可使反应停留在复分解前的中间体3（图3a）。从1a到3的转化表现为一个形式上的1,5-氢迁移，从而导致镥原子在碳骨架上的重新定位。氘代实验证明了一个氢原子从C11迁移到C1，证实了3为中间体的可能性。同位素标记实验表明在反应过程中，C4–C11单键和苯环上的C5–C10键发生了断裂，形成了两根新的C4–C5和C10–C11键（图3b、3c）。上述结果初步揭示了反应路径：1首先经历1,5-氢迁移生成中间体3，随后通过苯环的开环复分解反应得到产物2（图3d）。此外，反应的活化能被测定为27.0 kcal/mol。
在上述实验的基础上，作者进行了理论计算，以揭示苯环开环复分解反应的关键步骤（图4）。反应的第一步为1,5-氢迁移得到中间体3，其能量比1a高5.8 kcal/mol，这与反应过程中未检测到3的实验现象相一致。随后，中间体3缩环得到镥杂环丙烷中间体B。B发生1,5-电环化反应生成中间体C，该步骤导致了C4–C5键的形成并破坏了芳香体系。接下来，通过C=C双键对Lu–C的插入形成C10–C11键，得到具有高张力的中间体D。在环张力释放的驱动下，C4–C11键断裂得到中间体E。最终，原来苯环的C5–C10键在芳构化驱动力下发生断裂得到中间体F，异构后生成最终产物2a。总体来看，复分解过程是通过分步[2+2]环加成形成张力四元环中间体，随后通过分步的[2+2]逆环加成，实现了苯环的开环复分解反应。
作者还对苯环复分解反应进行了扩展。使用具有不同取代基的镥杂环戊烯进行反应，均以较高的收率得到了目标产物（图5a）。用碘单质氧化2a，可以92%的收率得到了fulvene型化合物4，4可认为是形式上苯与烯烃发生复分解反应的产物（图5b）。对2a进行质子解及脱硅基处理，成功得到了多取代环戊二烯化合物5（图5b）。这些转化进一步说明了苯环开环复分解反应的潜在应用价值。
利用稀土金属杂环的高活性和独特的协同效应，成功地实现了苯环的开环复分解反应，并通过实验与计算相结合的方法阐释了复分解反应的机理。该研究发现了新的芳环活化模式，拓展了有机复分解反应的边界，为惰性C-C键活化和有机复分解反应提供了新的途径。刘威博士为文章第一作者，张文雄教授和罗根教授为通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、基金委重点项目和北京分子科学国家研究中心的资助。值得一提的是，近期Christof Sparr课题组在Nature 上发表了相同主题的研究性论文（Aromatic ring-opening metathesis. Nature 2024, DOI: 10.1038/s41586-024-08472-z, 点击阅读详细）。
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