来源：ScienceDirect

氢气是公认的清洁和可再生能源载体，在向可持续能源未来过渡中发挥着关键作用。尽管如此，有效的氢储存构成了重大挑战，从而阻碍了其在能源系统中的更广泛应用。基于化学方法的固态储氢提供了一种很有前途的解决方案。它提供高体积氢密度，在低压下运行，并确保更高的安全水平，有效缓解了这些储存挑战。在用于固态储氢的材料中，金属间化合物是一大类。通常用公式 AmBn表示，这些材料的储氢能力主要取决于氢和金属原子之间的相互作用。这种容量本质上受到氢化物化合物的晶体结构和晶胞体积的限制。

在各种储氢材料中，具有 CsCl 型结构的 TiFe 合金（空间群 Pm-3m）因其高氢容量而受到广泛关注。这些合金可以形成 β-FeTiH 和 γ-FeTiH2相，理论失重氢容量为 1.86 wt%，体积氢密度为 0.096 kg H2/L的一旦活化，这些合金能够在室温下吸附和解吸氢。除了用作固态储氢材料外，TiFe 合金还可以与 Mg 结合，通过水解制氢，提供另一种氢气供应方式。Kononiuk等报道，90 % Mg-10 % TiFe复合材料在2000 s内通过纯水水解可产生690 mL/g的氢气，与仅产生540 mL/g氢气的纯Mg相比，氢气提高了28%。此外，TiFe合金的主要元素铁（Fe）和钛（Ti）分别是地球上第四和第九丰富的元素，这使得这些材料不仅容易获得，而且具有成本效益。

然而，TiFe 合金的实际应用往往受到其严格的活化要求的限制。活化需要在高温和高氢气压力下长时间孵育，涉及多次加氢和脱氢循环，以实现在环境条件下的快速氢气吸附和解吸，并实现更高的储存容量。根据 J. J. Reilly 和 R. H. Wiswall的研究，TiFe 合金的活化过程包括几个关键步骤。最初，合金必须在 400 °C 至 450 °C 的温度下进行真空退火，然后暴露于约 0.7 MPa 的氢气中，保持该压力 30 分钟。然后将合金冷却至室温，随后承受约 6.5 MPa 的更高氢气压力。这种氢处理必须重复几次才能完全活化合金。

为了增强活化性能，稀土 （RE） 元素掺杂已成为改变 TiFe 合金微观结构和改善氢化性能的可行策略。稀土的添加，如钇 （Y）、镨 （Pr）、镧 （La）、钐 （Sm）和铈 （Ce）已被证明有效。例如，少量 Y 的取代不会改变 TiFe 合金的物相组成;在合金Ti1.08Y0.02Fe0.8Mn0.2，结构仍然是纯 TiFe 相。这种合金可以在 373 K 和 4 MPa 下活化，在 303 K 下实现 1.84 wt% 的储氢能力。在用 Pr 取代的合金中，例如 Ti1.1-xFe0.7Ni0.1Zr0.1Mn0.1Prx (x = 0–0.08)，孵育期随着 Pr 含量的增加而逐渐缩短，从无 Pr 的 10000 s 缩短到 Pr 含量达到 0.08 时的 0 s。Li 等人的研究表明，Pr 的添加降低了 TiFe（111） 晶面的表面能，促进了氢原子从表面扩散到晶体中，从而提高了活化性能。此外，Pr 的添加显着细化了晶粒并引入了大量的晶界和缺陷，从而提高了活化速率和动力学。这些改进代表了基于 TiFe 的储氢系统实际利用的重大进步。

尽管活化性能取得了显著进步，但这些材料在重复氢吸收和解吸循环下的长期循环稳定性提出了关键挑战。氢气容量的退化和热力学特性在延长循环中的改变会严重损害储氢系统的效率和可靠性。这种降解不仅会影响材料的性能，还会阻碍其在实际能源系统中的实际应用，因此需要进行持续研究以提高耐用性和稳定性。在 Guo 等的研究中，TiFe 合金在低于 450 °C 的温度下用于热化学氢压缩 26 次循环。 在这些循环之后，TiFe 合金在室温下的储氢能力没有下降。然而，循环过程中的晶格应变导致氢吸收和解吸平台压力增加。当在 500 °C 下循环时，储氢容量从 1.1 wt% 下降到 0.7 wt%，减少了 30%。这种容量衰减主要归因于相变，出现了 TiH2、Fe2Ti 和 Ti2Fe 形成，TiFe 相含量降低到 74.43 wt%Endo 等人也观察到了类似的相分解现象，其中 TiFe 的氢化物相在 5 GPa 的氢压和 500 °C 下经历显着的晶格膨胀后发生分解，导致 TiH 的形成2和 TiFe2.此外，Shinzato等探讨了锰含量对TiFe合金循环稳定性的影响。在他们的研究中，TiFe0.7Mn0.3在 25 °C 和 500 °C 之间经历了 26 次氢压缩循环，容量损失很小，达到 0.04 H/M。

如上所述，TiFe 合金在氢吸收和解吸循环期间经常表现出容量下降。值得注意的是，对稀土掺杂、易活化 TiFe 储氢合金在长期使用下的循环寿命的分析有限。因此，本研究重点关注稀土掺杂 TiFe 合金的循环稳定性。目的是研究 TiFe 合金在长时间氢循环过程中结构和功能稳定性的影响。通过了解影响循环稳定性的机制，本研究旨在为 RE 掺杂 TiFe 合金的设计和加工制定指南，以提高其在储氢应用中的长期性能。