来源:ACS Publications
实现手性和磁性之间的协同作用是构建磁光 (MO) 材料的关键,这种材料在发光显示器中具有巨大潜力。手性传感器 /和分子设备。然而,由于这两个单元的晶格不匹配,组装功能单元以结合手性和磁性在合成中提出了重大挑战。迄今为止,大多数具有 MO 效应的例子都是在光谱范围有限的无机手性纳米杂化材料中报道的。由于镧系元素离子的 f-f 跃迁具有丰富的能级,手性 3 d-4 f 簇的 MO 活性和手性 4F 镧系元素配合物最近报道。在这些系统中,引入的镧系元素离子可以将波长扩展到近红外 (NIR) 范围,但是镧系元素离子的 f-f 跃迁通常受到选择规则的限制,导致在镧系元素配合物中观察到 MO 效应极具挑战性。
迄今为止,CD 光谱已被应用于研究 MO 材料的电子跃迁。CD 可分为基于手性电荷分布对左旋和右旋圆偏振光的不对称响应的天然 CD (NCD) 和基于磁场诱导的塞曼相互作用的磁性 CD (MCD),它非常有效地揭示了无法从 UV-VIS 和 NIR 光谱中获得的电子跃迁细节。根据半经典的辐射吸收理论,在大多数系统中,电偶极子跃迁通常主导 MCD 光谱中的信号强度;然而,在基于镧系元素的系统中,电偶极子跃迁对 MCD 信号的贡献受到 Laporte 选择规则的严格抑制。在这种情况下,磁偶极子跃迁在 MO 特性中起着至关重要的作用。影响磁偶极子贡献的关键因素是强自旋-轨道耦合和塞曼效应,它们可以调节镧系元素系统的 MO 响应。
由于镧系元素配合物具有较强的自旋-轨道耦合和 4f 电子的磁偶极子特性,因此在探索 MO 活性方面引起了极大的关注。由于 MCD 信号的强度与磁化强度相关,因此大磁矩和强磁各向异性有利于增强 MO 效果。在镧系元素离子中,Dy第三离子具有很强的轴向磁各向异性和较大的磁矩,可以通过增强的塞曼分裂来放大光-磁场相互作用,从而成为增强 MO 性能的关键推动因素。提高 Dy 的磁各向异性第三用于增强其 MO 性能的配合物,合成具有高对称性和轴向缩短 Dy-O 键的手性镧系元素配合物代表了限制磁矩方向和增加塞曼效应的可行策略。
在此,我们报道了两种高度空气稳定的手性 Dy第三配合物,[Dy(bbpenMe)(R-BINAPO)](BPh4) (1-R) 和 [Dy(bbpenMe)(S-BINAPO)](BPh4) (1-S) 的 S S 的 S在室温下与 NCD 和 MCD 结合,1-R 和 1-S 的所有 f-f 跃迁都表现出强烈的 MO 响应和较大的 g 不对称因子。重要的是,外部磁场可逆地将信号从 700 nm 切换到 1100 nm。这项工作不仅研究了两个 Dy第三基于可识别的 f-f 跃迁的宽光谱范围内的络合物,但也证明了强磁各向异性与 MO 效应之间的关系。